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 テクノ便り

 フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）について良くある質問と回答（FAQ）

 ATR測定について

 Q） ゴムの測定を行う場合、どのようなATRアクセサリーを選んだら宜しいでしょうか。

 A） アクセサリーメーカー各社から多様なATRが発売されております。
代表的なものとして、MIRacle(PIKE TECHNOLOGIES社),Quest(SPECAC社),GoldenGate(SPECAC社),DulasamplIR(Smiths Detection社),GATR(Harrick Sci社)等があります。
ゴム等の屈折率の高い試料の測定にはゲルマニウム(Ge)結晶を用いた入射角45°以上のATRが適しています。可能であれば入射角60°以上が望ましい。
もし、すでにATRアクセサリーをお持ちであれば、交換可能なATRプレートをゲルマニウム(Ge)結晶付のプレートにすることで、ゴムの表面分析をより簡単に行うことができるでしょう。
ゲルマニウム(Ge)結晶のATRはエバネッセント波が最も小さく、試料表面からもっとも浅い測定に適し、特に屈折率の高い試料に有効です。
ゴムは添加剤などが表面に出てくるブルーミングがあることが多く、表面を少し削るなどして新しい面でATR測定をすると宜しいでしょう。

 ゴムを測定する際の考慮すべきポイント
 ゴムの測定例(114Kb)

(114Kb)

 FT-IRにおけるATR測定について(299Kb)

(299Kb)

 Q） 最近、ATRアクセサリーのスループットが落ち、S/Nが悪くなってきましたが、考えられる原因は。

 A） 一般的なATRで使用しているZnSe、KRS-5、Ge結晶などはクリーニングした時の小さな引っ掻き傷や化学反応により結晶表面が荒れてきていると考えられます。結晶表面が荒れると結晶内で反射される赤外光が乱れ、スループットが低下します。また、試料との密着度も低下し、測定感度が悪くなります。
結晶のクリーニングで使用するペーパーなど結晶の物理的な性質を理解して取り扱うようにして下さい。
ATR結晶の再研磨が可能な場合もありますが、結晶の交換を勧めます。

 Q） ATR結晶はどのような溶剤で洗浄したらよろしいでしょうか。

 A） ZnSe結晶の場合、蒸留水、中性洗剤の希薄溶液、アセトン、ヘキサン、メタノール等が使えますが、日本の多湿な時期はIPA（イソプロパノール）がお勧めです。
結晶を固定している接着剤（エポキシ系）によっては、アセトンを使うと破損の原因になります。

KRS-5結晶の場合、MEK、非水系溶媒（ヘキサン等）。
Ge結晶の場合、ほとんどの溶媒が使えますが、結晶を固定している接着剤（エポキシ系）によっては、アセトンを使うと破損の原因になります。
Diamond結晶の場合、ほとんどの溶媒が使えますが、結晶を固定している接着剤（エポキシ系）によっては、アセトンを使うと破損の原因になります。

一回反射型ATRなどで、酸やアセトンで洗浄したい場合は、結晶を固定している接着剤、保持しているプレートの材質などを確認した上で行って下さい。

 Q） ATR結晶の洗浄では、どのような溶媒の使用を避けたらいいでしょうか。

 A） もし、トラフプレート（ボート型）の水平ATRをご使用でしたら、アセトン、塩素系の溶剤（塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム等）の使用は避けてください。
大半のトラフプレートは結晶をプレートに固定する為に、エポキシ樹脂が使用されており、このエポキシにダメージを与えます。
唯一、PIKE製トラフプレートはエポキシの代わりにインジウムでシールされており、このような問題はありません。
結晶を固定している接着剤、保持しているプレートの材質などを確認した上で適切な溶剤を選びましょう。

 Q） ZnSeをATRで使用したときの測定可能波数範囲はどの程度でしょうか。

 他のATR結晶や窓材の測定可能領域は以下のウェブサイトに詳しいデータがあります。

HARRICK SCIENTIFIC PRODUCTS INC.

 A） 多重反射型では6000～650 cm-1の領域が測定可能です。
一回反射型では6000～550 cm-1の領域が測定可能です。
結晶の入出射面に反射防止(AR)コート処理が施されている場合は、測定可能波数領域が変わることがあります。

 Q） ZnSeはどの程度のpH範囲で使用可能でしょうか。

 A） pH 5～9 の範囲で使用できます。
 pH4～11と記述した資料もありますが、測定時間など安全性を考慮して下さい。

 Q） 無機の酸の分析ではどのようなATR結晶を使用したら良いでしょうか。

 A） Diamond（化学的に安定）
　　AMTIR （使用可能 pH 範囲 <1～9)。
　　AMTIR はGe、As、Teの混合から出来ています。
　　Geは熱王水以外には侵されませんが、測定感度は悪くなります。
　　※　結晶が酸に耐えられても、結晶を保持している材質や結晶の固定方法によっては酸が使えないことがあります。ATR結晶を耐酸性のハステロイで保持した製品もあります。

 Q) 強いアルカリの分析ではどのようなATR結晶を使用したら良いでしょうか。

 A) Diamond
　　 Ge

 Q)  結晶についてのより多くの情報を得るにはどのような所、書籍がありますか。

 
HANDBOOK OF INFRARED OPTICAL MATERIALS(PDF 154kb)

 A) "HANDBOOK OF INFRARED OPTICAL MATERIALS"(EDITED BY PAUL KLOCEK)Marcel Dekker,Inc.に詳しく紹介されています。

web siteでは
HARRICK SCIENTIFIC PRODUCTS INC(光学材料)
 International Crystal Laboratories(透過測定窓材)

 Q) 多重反射型ATRでZnSe 45°の結晶では何回ぐらい反射しているのでしょうか。

 
SPECAC GateWay 6回反射水平ATR

PikeTechnologies 水平ATR

 A) 結晶内部での反射回数は次式で計算されます。
n=L/（(t/(cotanθ）)*2)
n=片側の反射回数
θ=結晶への入射角
t=結晶の厚さ

ここでLは結晶の長さ、t は結晶の厚み
長辺が80mm、短辺が72mm、厚さ4mmの45°入射の結晶では
n = 80/((4/cot(45))*2) = 10
n = 72/((4/cot(45))*2) = 9
でトータル１９回反射していることになります。

平行四辺形の結晶で長さが50mm、厚さ3mmの45°入射の結晶では
n = 50/((3/cot(45))*2) = 8.3
でトータル16回反射していることになります。

 Q) 多重反射型ATR結晶の再研磨は可能でしょうか。

 
SPECAC25回反射角度可変ATR
(PDF 566kb)

PikeTech 角度可変ATR
(PDF)539kb

 A) 結晶の再研磨は可能ですが、再研磨により表面から1mm程度薄くなります。
薄くなることで反射回数が変わりますので、今までのスペクトルとは異なることになります。
研磨手数料、データの変化等を考慮するならば、新しい結晶をお求めになることをお勧めします。

 Q) 非常に吸収の強い試料はどのように測定したら良いでしょうか。

 A) Ge結晶を用いた１回反射のATRが良いでしょう。
Geは屈折率が高いため、赤外光のにじみ出しが少なく、深く潜り込むことがありません。

 Q) 一回反射のダイヤモンドATRで水溶液を直接測定したときの溶質濃度は
　　どの程度まで可能でしょうか。
 A) 溶質成分にもよりますがおよそ0.5%程度までは差スペクトル演算により
　　水の吸収を除去することで測定ができます。
　　参考としてショ糖水溶液(0.6%、3%、15％)の測定例を示します。

水溶液の測定例(86.4KB)

 拡散反射測定について

 Q) 透過率の様なスペクトルを得るには試料をどのように調整したら良いでしょうか。

 A) 一般的に有機試料の場合は試料とKBrの混合比（重量比）を5:95（5%）に、無機試料の場合は1:99（1%）にし、メノウ乳鉢等で良く混合します。
試料が硬くメノウ乳鉢では粉砕し難い場合は、電動粉砕器等を使用し、粒径が2ミクロン以下になるようにします。
粒径が測定波数領域に入るような大きさの場合、干渉縞がでることがあります。
メノウ乳鉢での操作は吸湿を防ぐために手早く短時間で行います。

 Q) 試料カップにはどのように詰めたら良いでしょうか。

 A) 最初に試料カップからあふれるくらいに入れ、その後試料カップの上の方を軽くたたき、少し沈んでからヘラ（スパチュラ）などで注意深く平らにします。
この時、ヘラ（スパチュラ）などで上から押さえつけることは厳禁です。
試料を硬くぎっしりと詰めた場合、光の拡散が減り正反射成分が強くなってしまいます。

 Q) 測定でバックグランドには何を用いたら良いでしょうか。

 A) 何種類かの希釈剤がありますが、試料を調整した時の希釈剤を用います。
中赤外領域での測定では、一般的にはKBrを用います。
希釈剤にはCsI、KCl、ダイヤモンドパウダー、ポリエチレンパウダー等があります。

 Q) 試料カップにはどのような大きさのものがありますか。

 A) アクセサリメーカーにより異なりますが、マクロカップで径が13mmφの場合、0.25g程度入ります。
ミクロカップで径が3mmφの場合で0.01g程度が入ります。

 スペキュラー反射について

 Q) 入射角80°の反射アクセサリーで付属のマスクを使って測定した時、1200-700 cm-1に非常に強い吸収ピークが現れます。

 
PikeTechnologies 80Spec 反射測定アクセサリ(PDF 709kb)

 A) このアクセサリーでは小さな試料を測定するために、陽極酸化のアルミニウムマスクが付属しています。このマスクはローソク等で煤をつけています。
この煤が剥がれてくると酸化アルミニウムの吸収が1200-700 cm-1に現れます。再度、煤を付けてご使用下さい。

 Q) 反射測定のスペクトルで微分されたような鋭いピークが見られますが、どのように取り除いたら良いでしょうか。

 A) 微分されたような鋭いピークは反射法での分散による結果です。比較的厚めの試料を測定した時に出現します。このようなピークを補正するにはK-K(Kramers-Kronig)解析を行うことで透過率スペクトルに近似したデータに変換できます。

 Q) 反射アクセサリーで配向(方向)性の測定が可能ですか。

  　　　　　　　　　　　
　Specac 偏光子(PDF 973kb)　　　　STJ 偏光子(PDF 670kb)

 A) 反射アクセサリーにKRS-5(又はZnSe)ワイヤーグリッド偏光子を取り付けることで、測定が可能です。
反射測定で用いるアクセサリーの入射角が大きくなるほど、自然に偏光がかかります。（参考：ブリュースター角）

 Q) 偏光子の不要な高感度反射アクセサリーはありますか。

 
Harrick Refractor2Grazing Angle Accessory(PDF 286kb)

 A) はい、Harrick Sci社製Refractor2(TM) Grazing Angle AccessoryはSiウェハーを用いた特殊な光学系により、P偏光だけが試料に届きますので、外部への偏光子取付は不要です。

 一般的な事項について

 Q) Geは高温下でも使用可能でしょうか。

 A) いいえ、Geは100℃位から透過率が悪くなり、125℃で赤外光が透過しなくなります。

 Q) なぜ、ベースラインが傾くのでしょうか。

 A) 殆どの場合、測定アクセサリーの光学的なアライメントが十分でないことが原因です。取扱説明書に従って調整して下さい。
 アクセサリー内部のミラーアライメントは出射側のミラーからアライメントを始めます。

 Q) KRS-5(又はZnSe)偏光子のクリーニングは可能でしょうか。

 A) いいえ、偏光子のグリッド面に触れるとグリッドが損傷され、偏向性能が悪化します。

 Q) アクセサリーのミラーをクリーニングするにはどのようにしたら良いでしょうか。

　保護膜付のミラーやGe、Diamondプリズムなどのクリーニングには光学用クリーニング液と傷の付きにくいクリーニングペーパーがお勧めです。

 A) 殆どのミラーはアルミまたは金蒸着されており、保護膜がありません。ペーパーや脱脂綿等で直接ミラーを拭いたりしますと傷が付いたり剥離します。
また、溶媒等で洗浄すると溶媒に含まれる微量の酸により浸食されたり、蒸着面が剥離することがあります。
エアーガンや窒素ガスでミラー表面のほこりを吹き飛ばす程度にとどめて下さい。
保護膜（SiO、MgO等）付のミラーを使用したガスセルなどでは、付属のマニュアルに従ってクリーニングを行います。
 高感度反射測定で用いる金蒸着ミラーなどではオゾンクリーナーやプラズマクリーナーで有機物を除去します。

　クリーニングキット

（832Kb）

　クリーニング液とペーパー

（996Kb）

 個体の透過測定について

 Q) KBr錠剤がなかなかクリアーに出来ないのですが。

 A) KBr粉末は吸湿性が高く、メノウ乳鉢での粉砕は手早く行い、速やかに錠剤を作成して下さい。時間の経過とともに吸湿してしまい、透明度の高いKBr錠剤ができません。
KBr粉末が吸湿している様でしたら、乾燥器で105℃、24時間の乾燥を行って下さい。
また、試料によってはクリアーには作成が無理なものもあります。
例えば、染料、トナー、カーボンを含む試料等。
一般的には試料量をKBrに対して0.3～0.4%程度にします。試料濃度が高いと錠剤の透明性が悪く、飽和したスペクトルになりやすい。
 油圧プレスでの作成が効果的です。

 　　　　　　　　　　
　　Specac ミニ油圧プレス　　　　　PikeTech Pxie Mini Press

 液体透過セルについて

 Q) 液体セルで測定した時、ベースラインがうねっていますが、これは何がいけないのでしょうか。

 A) 使用しているセルの窓板が非常に良く研磨されており、窓板での内部反射による干渉縞とセルギャップによる干渉縞が考えられます。
窓板が原因の場合、表面を少し粗(アラ)すことで干渉縞が減少します。
また、セルギャップが原因の場合、別の厚さのスペーサーに変えて試みて下さい。
測定セルを赤外光の焦点面から少しずらしたり、角度をつけることで干渉縞が減少することがあります。

 Q) 液体セルで試料を測定した時に、透過率表示でベースラインが100%以上になってしまいました。どうしたら良いでしょうか。

 A）使用されている窓材の内面が荒れている場合、バックグランドを空のセルで測定した時と試料がセルに入った時で赤外光の散乱の状態が異なることが原因です。
バックグランド測定時は空のセルを用いずにエアーをリファレンスにするか、新しいセル（窓材）に交換して下さい。

 Q) 水溶液系の試料の測定ではどのような材質の窓を使ったら良いでしょうか。

 A) BaF2、ZnSe等がありますが、両者とも水に対し若干の溶解度があります。

BaF2の溶解度：0.17g/(100gH2O)
ZnSeの溶解度：0.001g/(100gH2O)25℃
CaF2は水に不要ですが測定範囲で制約を受けます。
厚さ3mmのCaF2で低波数側950cm-1の透過率は約30%、900cm-1では約13%です。
どの程度の波数範囲を測定するかで選択肢が変わります。

 
赤外分光測定用結晶の透過率データ(PDF 83.1kb)

 Q) 試料を溶媒で溶解させた後、ウィンドウに塗り、溶媒が蒸発後に測定したいのですが、なにか良いホルダーはありませんか。

Specac OMINI CELL
(PDF 687kb)

Pike Demountable Cell
(PDF 714kb)

 A) 窓材が25mm径のMull セルやプレスロックホルダーが便利でしょう。

 Q) KBrやNaClの窓板をクリーニングする場合、どのような溶媒が良いでしょうか。

 A) ヘキサンの様な非水系溶媒を使います。非水系であっても気化潜熱により窓材に結露することがあります。乾燥した部屋での洗浄をお勧めします。
アルコールやアセトンなどの極性溶媒には若干の水が含まれますので、使わないで下さい。

 検出器について

 Q) MCT検出器を使っていますが短時間で感度がでなくなります。

 A) MCT検出器デュワーの減圧度が悪く、保冷能力が低下していることが原因と考えられます。MCT検出器の為には非常に悪い状態ですので、使用を直ちに中止し、デュワーの再減圧を行って下さい。

 Q) MCT検出器で時間の経過と共に3500cm-1付近のベースがゆがみ、S/Nも良くありません。

 A) 上の回答と同じ様な状態で、検出器素子表面に氷が付着し徐々に氷が成長していると思います。早めにデュワーの再減圧を行うことをお勧めします。
※　MCT検出器へ液体窒素を入れる際に、デュワーから液体窒素が溢れないよう注意して下さい。溢れることでデュワーの外側を冷やしてしまい、減圧用封止O-リングの弾力性が低下し、結果として減圧度を劣化させます。

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